大氣VOCs監測方法有哪些？

眾所周知，一直以來(lái)，我國政府都高度重視VOCs污染防治工作，這10年的VOCs治理產(chǎn)業(yè)也強烈地推動(dòng)著(zhù)我國環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。2010年5月，國務(wù)院發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區域空氣質(zhì)量的指導意見(jiàn)》，將VOCs列為重點(diǎn)控制的四項大氣污染物之一。2012年與2017年，原環(huán)境保護部發(fā)布《重點(diǎn)區域大氣污染防治“十二五”規劃》《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》，2013年國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計劃》，均要求全面開(kāi)展和推進(jìn)VOCs污染防治工作，并提出2020年全國VOCs排放總量要比2015年下降10%以上的目標。2018年，國務(wù)院發(fā)布《打贏(yíng)藍天保衛戰三年行動(dòng)計劃》，要求重點(diǎn)區域VOCs全面執行大氣污染物排放特別限值。2019年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《2019年地級市及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監測方案》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)《2019年監測方案》)，要求全國337個(gè)地級及以上城市均開(kāi)展非甲烷總烴監測。在新增的259個(gè)地級及以上城市中，2018年臭氧超標的54個(gè)城市還應開(kāi)展57種非甲烷烴組分和13種醛、酮類(lèi)VOCs組分監測。那問(wèn)題來(lái)了，大氣VOCs監測方法有哪些？怎么量化？

大氣VOCs監測過(guò)程通?？煞譃闃悠凡杉?、樣品富集與樣品分析等過(guò)程。樣品采集包括直接采樣、衍生化采樣等方法，也可通過(guò)吸附劑吸附的方式在采樣過(guò)程中同時(shí)完成樣品的采集與富集。樣品采集后，可通過(guò)預濃縮等技術(shù)富集并進(jìn)行分析。

常用的分析技術(shù)包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測法(GC-FID)、高效液相色譜法(HPLC)、傅立葉紅外光譜法(FTIR)等多種手段。根據采樣方式與監測數據時(shí)間分辨率的不同，大氣VOCs監測又可分為手工監測與自動(dòng)監測兩種模式。手工監測可多點(diǎn)同時(shí)采樣，但時(shí)間分辨率低。自動(dòng)監測可獲得高分辨率的觀(guān)測數據，更加有利于深入開(kāi)展VOCs時(shí)間變化規律及光化學(xué)反應機理研究。

1、手工監測方法

手工監測方法在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-氫火焰離子化檢測法、高效液相色譜法、傅立葉紅外光譜法等不同的VOCs手工監測方法中，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因選擇性和靈敏度高，可適用于大多數VOCs組分測定，逐漸得到更加廣泛的應用，并經(jīng)過(guò)不斷的優(yōu)化和更新，形成了目前主流的預濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器監測方法，其中預濃縮是該方法的重點(diǎn)環(huán)節。預濃縮系統可以將VOCs組分進(jìn)行富集，同時(shí)去除樣品中會(huì )對分析造成干擾的水和二氧化碳，提高儀器的靈敏度，改善待測組分分離效果。目前常用的預濃縮系統主要可分為液氮冷阱預濃縮系統和吸附劑輔助電子制冷預濃縮系統。其中液氮冷阱預濃縮系統是較為傳統的預濃縮方式，其制冷溫度最低可達到-180℃，靈敏度較高，且不會(huì )帶來(lái)目標化合物的“歧視”現象，其缺點(diǎn)為設備體積較大、液氮需要經(jīng)常更換、運行成本較高。吸附劑輔助電子制冷預濃縮系統的制冷溫度最低可達-50℃左右，例如，張烴等建立的電子制冷預濃縮-雙柱氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器方法，其樣品富集冷阱溫度為-30℃。該方法具有設備體積小、適用于在線(xiàn)監測的優(yōu)點(diǎn)，但需要注意吸附劑性能對分析結果影響較大，需通過(guò)系統實(shí)驗驗證選擇最佳的吸附劑或吸附劑組合。除以上兩種預濃縮系統外，北京大學(xué)與武漢天虹公司合作開(kāi)發(fā)了基于復疊式壓縮機制冷循環(huán)的預濃縮系統，在不使用液氮的前提下，其富集溫度可達到-150℃。美國Entech公司則研發(fā)了多重毛細柱捕集阱技術(shù)，無(wú)需液氮等制冷劑以及吸附劑，可以在35℃下對TO-15組分進(jìn)行富集，并具有良好的除水效果，但該設備目前應用相對較少，其性能尚待評估。乙烷、乙烯、丙烷和乙炔等C2～C3組分在常規毛細色譜柱中響應較差，且出峰早，容易受到未除凈的氮氣、氧氣、二氧化碳和水等組分的影響，因此在分析C2～C3組分時(shí)，需要對方法進(jìn)行改善和優(yōu)化。

其中一種方法是在氣相色譜中使用多維切割單元(或中心切割單元、微流控平板等)進(jìn)行雙柱切換，雙柱分別為多孔層開(kāi)管石英毛細管柱(PLOT)，用于分析C2～C3組分，以及DB-624柱或類(lèi)似類(lèi)型的色譜柱，用于分析C4～C12組分，雙柱分別與氫火焰離子化檢測器及質(zhì)譜相連。另外采用冷柱箱進(jìn)樣方式可實(shí)現基于單一色譜柱(DB-1或DB-624等同類(lèi)柱)的C2～C12組分分析和檢測。甲醛等醛、酮類(lèi)化合物極性較強，容易吸附在采樣罐內壁上，目前國內的手工監測標準方法是使用填充了2,4-二硝基苯阱(DNPH)的采樣管進(jìn)行衍生化采樣，使用高效液相色譜法進(jìn)行分析。研究表明，通過(guò)使用內壁惰性化的蘇瑪罐進(jìn)行采樣，優(yōu)化冷阱程序或填料，質(zhì)譜采用選擇離子檢測(SIM)模式等手段也可以通過(guò)預濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜系統進(jìn)行醛、酮類(lèi)組分的分析，結合中心切割技術(shù)，只需一針進(jìn)樣就能分析《2018年監測方案》中要求監測的全部117種揮發(fā)性有機物。

2、自動(dòng)監測方法

自動(dòng)監測方法VOCs自動(dòng)監測方法包括質(zhì)子轉移質(zhì)譜(PTRMS)、飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)、激光光譜技術(shù)(TDLAS)、傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)、在線(xiàn)氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC-MS/FID)、氣相色譜/光離子化氣體檢測器(GC-PID)、氣相色譜-還原氣體檢測器(GC-RGD)等。其中在線(xiàn)氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器方法具有靈敏度和時(shí)間分辨率高、檢測物種全面等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內外主要使用的自動(dòng)監測方法。

來(lái)源：杜禎宇,單丹瀅,張秀藍,等.我國大氣VOCs監測現狀及挑戰[J].環(huán)境影響評價(jià),2021(02):12-17，圖片來(lái)源于網(wǎng)絡(luò )，